Изобретателем первых фосфорных спичек стал юный француз Шарль Сориа. В 1831 году девятнадцатилетний экспериментатор к смеси бертолетовой соли с серой для ослабления ее взрывчатых свойств добавил белый фосфор. Температура воспламенения таких спичек оказалась небольшой — 30°С. Сориа попытался получить патент, но у него не оказалось денег для его регистрации, так что спустя год фосфорные спички были созданы вновь немецким химиком Я. Каммерером.
В Россию первые фосфорные спички были привезены в 1836 году, стоили они дорого — рубль серебром за сотню. Первая отечественная фабрика по производству спичек построена в Петербурге в 1837 году, а в 1842 году в одной Петербургской губернии существовало 9 спичечных фабрик, ежедневно производивших 10 миллионов спичек. Цена на спички резко снизилась до 3—5 копеек медью за сто штук.
Фосфорные спички неудобны были тем, что очень легко воспламенялись. Если такую спичку уронить на пол или наступить на нее, то она может воспламениться. Мыши очень часто оказывались причиной пожара только потому, что грызли лакомые для них спички. Вполне понятно, что очень давно делались попытки заменить фосфор другим веществом. Большим недостатком фосфорных спичек была ядовитость фосфора
В 30-е годы XIX века в Австрии появились сухие спички, головка которых была покрыта смесью бертолетовой соли, серы и клея - "серные спички". Воспламенение происходило, когда головкой спички проводили по наждачной бумаге
В 1847 году Шретер открыл неядовитый аморфный красный фосфор. С этого времени появилось желание заменить им опасный белый фосфор. Раньше других эту задачу удалось разрешить знаменитому немецкому химику Бетхеру. Он приготовил смесь из серы и бертолетовой соли, смешав их с клеем, и нанес ее на лучинки, покрытые парафином. Но, увы, эти спички оказалось невозможно зажечь о шершавую поверхность. Тогда Бетхер придумал смазать бумажку особым составом, содержащим некоторое количество красного фосфора. При трении спички о такую поверхность частички красного фосфора воспламенялись за счет прикасающихся к ним частиц бертолетовой соли головки и зажигали последнюю. Новые спички горели ровным желтым пламенем. Они не давали ни дыма, ни того неприятного запаха, который сопутствовал фосфорным спичкам. Изобретение Бетхера поначалу не заинтересовало фабрикантов. Впервые «безопасные спички» стали выпускать в 1851 году шведы братья Лундстремы. Поэтому бесфосфорные спички долго называли «шведскими» Головка безопасных спичек содержала не все вещества, необходимые для воспламенения: аморфный (красный) фосфор наносился на стенку спичечной коробки.
Поэтому спичка не могла зажечься случайно. В состав головки входил хлорат калия в смеси с клеем, гуммиарабиком, толченым стеклом и диоксидом марганца. Такие спички уже не приносили вреда здоровью, легко зажигались о заранее приготовленную поверхность и практически не самовоспламенялись. .
Фосфорные спички служили реквизитом в фильмах Чаплина в некоторых игровых трюках.